1 應(yīng)用背景

    艦船是一個由船體、機電、電子、武備等高科技產(chǎn)品組成的復(fù)合體,艦船的綜合性能反映了一個國家的科技發(fā)展水平。我國從南至北海岸線長達18000多公里,南北氣溫相差50℃,海水含鹽量不等,海生物眾多、千差萬別,艦船長期處于這樣的海洋環(huán)境中,腐蝕極其嚴(yán)重,而涂料一直是其最主要的防腐、防污手段。我軍現(xiàn)用船殼漆以氯化橡膠類為主,其漆膜較軟,耐沾污性差,特別是抗銹斑污損性能差,為保證艦容整潔、美觀,艦員需要花很多時間對涂層進行維護,工作量很大。據(jù)統(tǒng)計,美國海軍艦員每年僅用在對船殼和干舷涂層的維護保養(yǎng),就大約需要306000艦員工作日(sailorman--days),由此可見耐沾污船殼漆對于海軍艦船的重要性。目前,我軍艦船防污涂料主要還是“四一八”艦船涂料攻關(guān)的成果應(yīng)用,技術(shù)上進步不大,防污有效期一般3年以內(nèi),并且有機錫類防污涂料屬于限用之列。另一方面,與民用船舶不同,艦船由于經(jīng)常性地停泊在軍港內(nèi),自拋光型防污涂料得不到有效的應(yīng)用,影響其防污效果。如何解決艦船停港時的海洋生物污損已成為研制艦船防污涂料的一個難題。海生物附著不僅會使船舶的航速下降、燃油消耗量增加,而且還會使船舶及水下設(shè)施的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短。在這些結(jié)構(gòu)物表面涂刷防污涂料是解決上述問題的重要途徑。傳統(tǒng)的防污涂料是利用涂料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來殺死海生物的,這雖然能減少或消除海生物的污損,但有害物質(zhì)的釋放給生態(tài)環(huán)境和人類健康也造成了嚴(yán)重危害,這個問題已受到世界各國的高度重視,許多國家都相繼制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法規(guī)或條例。因此,開發(fā)研制對環(huán)境無污染的新型無毒防污涂料以取代傳統(tǒng)的毒性防污涂料就顯得十分迫切。目前,新型無毒防污涂料的開發(fā)研制主要采取以下幾種途徑:(1)改變涂層表面的物理化學(xué)性能;(2)采用生物化學(xué)方法;(3)利用涂層的自拋光機理;(4)降低涂料表面的自由能。其中,通過降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其獨特的防污機理和優(yōu)良的防污性能,受到人們的廣泛關(guān)注。

    2 應(yīng)用情況

    氟是迄今所知電負性最大的元素,原子半徑較小,氟原子與碳原子形成的F-C鍵的鍵能比Cl-C鍵和Br-C鍵能大得多,也比C-H鍵要強,所以在含氟聚合物分子中,氟原子的電子云對C-C鍵的屏蔽作用較H原子強,因而氟原子可以保護C-C鍵免受紫外線和化學(xué)品的危害,使得含氟聚合物具有優(yōu)異的耐久性和耐化學(xué)品性能。另外,由于氟原子核對其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強,C-F鍵的可極化性低,含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低,因而具有特異的表面性能(耐水性、耐油性、耐沾污性)和優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能(高絕緣性、低介電常數(shù)和低折射率)。

    美國道化學(xué)公司開發(fā)出的氟碳防污涂料,采用聚(2-異丙烯基-2-瑤唑啉)交聯(lián)聚全氟代表面活性劑而得,這是一種符合環(huán)保要求的水性涂料。

    含氟表面活性劑,在水介質(zhì)中氣-液介面上自動聚集,在失去溶劑或加熱的條件下,表面活性劑聚合形成共價交聯(lián),從而使離子電荷CF,端基在表面緊密排列并取向,一方面大大減弱了粘附物與涂膜間的靜電作用,另一方面也消除了它們之間形成化學(xué)鍵的因素。由于涂料交聯(lián)密度高,取向的含氟端基嚴(yán)格固定,從而可以避免粘附物所誘發(fā)的表面分子流動,無瞬間孔隙產(chǎn)生,既可以抵抗粘附分子的滲透,又可以抵抗粘附所誘導(dǎo)的分子重排。粘附分子滲透及重排受到限制,同時由于表面能低,涂層與粘附物之間的界面不牢,形成分明的、易脫離的界面。資料表明,該涂料防止海洋生物附著比目前的其他氟碳涂料更為有效。已報道具有最佳實船效果的是美國海軍“鸚鵡號”上所涂裝的,以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料,10m聚氟乙烯粉末為填料的防污漆,有在航7年的記錄,但每隔半年必須上排,用高壓槍沖去附著不牢的生物。日本的中國涂料公司和龜田化學(xué)工業(yè)株式會社及殼牌公司和英國伯明翰大學(xué)也有此類涂料產(chǎn)品專利。

    目前,國內(nèi)外研制含氟低表面能防污涂料主要有下列3種類型。

    (1)將氟化物作為填料添加到其他樹脂中制成高性能涂料;

    (2)在聚合物中添加氟化物表面活性劑,例如,在環(huán)氧樹脂中加入10%(質(zhì)量分數(shù))的全氟辛酸,會使其臨界表面張力大大降低。

    當(dāng)將全氟化物表面活性劑混入含極性基團的液態(tài)聚合物中時,表面活性劑在聚合物表面就會形成一單分子層,該單分子層隨著聚合物的變硬而被固定下來不能再隨意移動。全氟化物表面活性劑的加入量一般為10%(wt)。例如,在環(huán)氧樹脂中加人10%(wt)的全氟辛酸,會使其臨界表面張力從4.5×10N/m降到1.63×10N/m。該值低于PTFE的臨界表面張力值。利用添加劑降低涂料表面張力的優(yōu)點為:(1)只需要少量的全氟化物表面活性劑,即可顯著降低涂料的表面能,從而降低價格昂貴的全氟化物表面活性劑的用量。(2)施工簡單,而且不需要改變涂料配方。其缺點是,全氟化物表面活性劑遇水時,其極性基團就會恢復(fù)到原來的排列方式,其表面能也會有一定程度的增加。長鏈全氟化物可以按一定間隔有規(guī)則地結(jié)合到聚合物的主鏈上,但聚合物的主鏈對側(cè)鏈的空間排列有一定的限制作用。為了模擬單分子吸附層,側(cè)鏈必須排列在聚合物的表面上。至今還沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的表面能與全氟化物側(cè)鏈的長度之間的關(guān)系。

 1 應(yīng)用背景

    艦船是一個由船體、機電、電子、武備等高科技產(chǎn)品組成的復(fù)合體,艦船的綜合性能反映了一個國家的科技發(fā)展水平。我國從南至北海岸線長達18000多公里,南北氣溫相差50℃,海水含鹽量不等,海生物眾多、千差萬別,艦船長期處于這樣的海洋環(huán)境中,腐蝕極其嚴(yán)重,而涂料一直是其最主要的防腐、防污手段。我軍現(xiàn)用船殼漆以氯化橡膠類為主,其漆膜較軟,耐沾污性差,特別是抗銹斑污損性能差,為保證艦容整潔、美觀,艦員需要花很多時間對涂層進行維護,工作量很大。據(jù)統(tǒng)計,美國海軍艦員每年僅用在對船殼和干舷涂層的維護保養(yǎng),就大約需要306000艦員工作日(sailorman--days),由此可見耐沾污船殼漆對于海軍艦船的重要性。目前,我軍艦船防污涂料主要還是“四一八”艦船涂料攻關(guān)的成果應(yīng)用,技術(shù)上進步不大,防污有效期一般3年以內(nèi),并且有機錫類防污涂料屬于限用之列。另一方面,與民用船舶不同,艦船由于經(jīng)常性地停泊在軍港內(nèi),自拋光型防污涂料得不到有效的應(yīng)用,影響其防污效果。如何解決艦船停港時的海洋生物污損已成為研制艦船防污涂料的一個難題。海生物附著不僅會使船舶的航速下降、燃油消耗量增加,而且還會使船舶及水下設(shè)施的腐蝕破壞加劇、使用壽命顯著縮短。在這些結(jié)構(gòu)物表面涂刷防污涂料是解決上述問題的重要途徑。傳統(tǒng)的防污涂料是利用涂料中釋放出的銅、錫、汞、鉛等毒料來殺死海生物的,這雖然能減少或消除海生物的污損,但有害物質(zhì)的釋放給生態(tài)環(huán)境和人類健康也造成了嚴(yán)重危害,這個問題已受到世界各國的高度重視,許多國家都相繼制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法規(guī)或條例。因此,開發(fā)研制對環(huán)境無污染的新型無毒防污涂料以取代傳統(tǒng)的毒性防污涂料就顯得十分迫切。目前,新型無毒防污涂料的開發(fā)研制主要采取以下幾種途徑:(1)改變涂層表面的物理化學(xué)性能;(2)采用生物化學(xué)方法;(3)利用涂層的自拋光機理;(4)降低涂料表面的自由能。其中,通過降低涂料表面自由能而得到的防污涂料以其獨特的防污機理和優(yōu)良的防污性能,受到人們的廣泛關(guān)注。

    2 應(yīng)用情況

    氟是迄今所知電負性最大的元素,原子半徑較小,氟原子與碳原子形成的F-C鍵的鍵能比Cl-C鍵和Br-C鍵能大得多,也比C-H鍵要強,所以在含氟聚合物分子中,氟原子的電子云對C-C鍵的屏蔽作用較H原子強,因而氟原子可以保護C-C鍵免受紫外線和化學(xué)品的危害,使得含氟聚合物具有優(yōu)異的耐久性和耐化學(xué)品性能。另外,由于氟原子核對其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強,C-F鍵的可極化性低,含有C-F鍵的聚合物分子間作用力較低,因而具有特異的表面性能(耐水性、耐油性、耐沾污性)和優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能(高絕緣性、低介電常數(shù)和低折射率)。

    美國道化學(xué)公司開發(fā)出的氟碳防污涂料,采用聚(2-異丙烯基-2-瑤唑啉)交聯(lián)聚全氟代表面活性劑而得,這是一種符合環(huán)保要求的水性涂料。

    含氟表面活性劑,在水介質(zhì)中氣-液介面上自動聚集,在失去溶劑或加熱的條件下,表面活性劑聚合形成共價交聯(lián),從而使離子電荷CF,端基在表面緊密排列并取向,一方面大大減弱了粘附物與涂膜間的靜電作用,另一方面也消除了它們之間形成化學(xué)鍵的因素。由于涂料交聯(lián)密度高,取向的含氟端基嚴(yán)格固定,從而可以避免粘附物所誘發(fā)的表面分子流動,無瞬間孔隙產(chǎn)生,既可以抵抗粘附分子的滲透,又可以抵抗粘附所誘導(dǎo)的分子重排。粘附分子滲透及重排受到限制,同時由于表面能低,涂層與粘附物之間的界面不牢,形成分明的、易脫離的界面。資料表明,該涂料防止海洋生物附著比目前的其他氟碳涂料更為有效。已報道具有最佳實船效果的是美國海軍“鸚鵡號”上所涂裝的,以全氟烷基聚醚聚氨酯為基料,10m聚氟乙烯粉末為填料的防污漆,有在航7年的記錄,但每隔半年必須上排,用高壓槍沖去附著不牢的生物。日本的中國涂料公司和龜田化學(xué)工業(yè)株式會社及殼牌公司和英國伯明翰大學(xué)也有此類涂料產(chǎn)品專利。

    目前,國內(nèi)外研制含氟低表面能防污涂料主要有下列3種類型。

    (1)將氟化物作為填料添加到其他樹脂中制成高性能涂料;

    (2)在聚合物中添加氟化物表面活性劑,例如,在環(huán)氧樹脂中加入10%(質(zhì)量分數(shù))的全氟辛酸,會使其臨界表面張力大大降低。

    當(dāng)將全氟化物表面活性劑混入含極性基團的液態(tài)聚合物中時,表面活性劑在聚合物表面就會形成一單分子層,該單分子層隨著聚合物的變硬而被固定下來不能再隨意移動。全氟化物表面活性劑的加入量一般為10%(