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船體防腐新視角!新一代防污漆在電流防護下的性能表現(xiàn) · 上

2024-08-15 10:02:07 admin 42

「摘 要

外加電流陰極保護系統(tǒng)與有機涂層結(jié)合使用可用來防止船體腐蝕。在陽極附近形成的反應(yīng)物質(zhì),如氯化化合物和酸性物質(zhì),會對防護涂層系統(tǒng)的防污涂料產(chǎn)生影響。


本文定義了一個3×3矩陣來驅(qū)動測試,旨在研究新型不含生物殺傷劑的污損釋放(FR)和自拋光(SP)涂料在這種攻擊下的行為。該矩陣具有不同的pH值和游離氯 (free-Cl) 值,這些值是通過恒電流測試得出的,該測試在大約中期時涂料防護所需的陽極電流密度下進行。


通過視覺分析、厚度測量、輪廓測量、接觸角測量和FTIR-ATR分析進行化學(xué)/物理表征。FR和SP涂料僅在最惡劣的條件下(pH=3/游離Cl 3–6 ppm)才會發(fā)生粘接失效,聚合物的化學(xué)成分未經(jīng)改性。在較溫和的pH/游離Cl條件下,兩種涂料都沒有出現(xiàn)脫落,但厚度和接觸角減少。最后,對測試結(jié)果進行了討論,推斷了測試涂料在實際應(yīng)用中的可能行為。

關(guān)鍵詞:ICCP,污損釋放涂料,自拋光涂料,游離氯,pH

*關(guān)注我們,下期敬請期待!

作者 | F. Castelli, M. Delucchi, F. valencia, F. Garaventa, M. Faimali, T. Turturro, A. Benedetti


引 言


碳鋼是制造船體的金屬材料,在海水中很容易被腐蝕,因為這種介質(zhì)是一種含多種鹽的曝氣電解質(zhì),其中NaCl的含量最大,平均為35g/L。

為了保護船體免受腐蝕,通常采用主動和被動技術(shù)。

?主動技術(shù)包括在控制鐵氧化的極化水平上保持船體的電位。這一結(jié)果是通過SACP(犧牲陽極陰極保護)或ICCP(外加電流陰極保護)使船體作為陰極而實現(xiàn)的[1]。在第一種情況下,電子通過與非惰性可溶性陽極(通常由鋅制成)的電流耦合傳遞到船體;在第二種情況下,電流是由陽極不溶的電源電動勢施加。

?被動式技術(shù)包括在船體表面涂上涂層和涂料,旨在限制金屬與海水之間的相互作用。此外,在海水-涂料界面,這些層表現(xiàn)出控制污垢的能力,限制了生物污垢的發(fā)展。


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從操作上講,生物污垢可以定義為“人造表面上不必要的生物物質(zhì)堆積”,包括“細菌、真菌和藻類等生物膜形成微生物,以及水螅、藤壺、管蟲和雙殼類等大型生物在水下表面的污垢”[2]。自古以來就存在的生物污垢問題[3],其會增加阻力,這意味著更大的油耗,甚至高達40-60%[4]。

由于對環(huán)境的影響,2003年禁止使用TBT[5],2008年在船舶上停止使用TBT[6],盡管這種殺菌劑仍用于涂料生產(chǎn)[7],但防污涂料已經(jīng)取得了很大的進展,包括基于超疏水性、微結(jié)構(gòu)、可切換特性、光滑的液體注入多孔表面、SLIPS等的無殺菌劑技術(shù)的發(fā)展[8-10]。特別是,污損釋放(FR)和兩親性自拋光(SP)涂料已經(jīng)成為市場上常用的產(chǎn)品,本工作也致力于此。

FR涂料使生物粘附較弱,最終由于船舶運動形成的水流而脫落[11]。

傳統(tǒng)上,特定的FR性能與表面疏水性和低能量有關(guān),但也受到其他參數(shù)的影響,包括表面粗糙度、彈性模量和薄膜涂層厚度[12]。兩親性自拋光(SP)涂料在表面納米級結(jié)構(gòu)域表現(xiàn)出親疏水特性,其靈感來自于血管內(nèi)壁結(jié)構(gòu)的微相分離,其粗糙的表面可以防止蛋白質(zhì)粘附和血栓凝結(jié)[13]

涂層(被動)和陰極保護(主動)技術(shù)與所涉及的電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的影響并存[14]。特別是在ICCP中,由于高堿性的pH值或過度保護的H2,陰極反應(yīng)會導(dǎo)致涂層脫落[15-17]。不同的是,在陽極附近,Cl2和H+由于Cl-的陽極氧化而被輸送到溶液中,H2O為船體保護提供電子。因此,正如ICCP系統(tǒng)的生產(chǎn)商和用戶所報告的那樣,陽極附近的涂料會發(fā)生化學(xué)侵蝕直至脫落(見圖1)。


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圖1:ICCP陽極附近區(qū)域的失效涂料(?=320mm):(a)和(b)五年后,(c)兩年后


關(guān)于主動和被動保護技術(shù)之間的相互作用,本工作的目的是評估FR和SP涂層在ICCP陽極附近的性能。盡管這種現(xiàn)象涉及的面積可忽略不計,低至船體表面的<0.01%,并且在常規(guī)干船塢船體維護之前不需要特定的干預(yù),但研究這兩種新型涂層在高應(yīng)力條件下的行為是很有趣的,如ICCP陽極附近的涂層,那里海水轉(zhuǎn)變成局部酸性和氯化。據(jù)我們所知,這一問題尚未在文獻中報道。

據(jù)參考文獻[18,19],一般來說,聚合物降解被定義為“由于外部施加刺激而導(dǎo)致聚合物物理或化學(xué)性質(zhì)的任何不良變化”。溫度、游離氯濃度、暴露時間和pH是影響褪色條件下聚合物降解的主要參數(shù)。

在這里,F(xiàn)R和SP涂料在恒定的溫度和時間下暴露于由參考ICCP陽極電流密度引起的不同pH/游離氯條件。對所選涂料的化學(xué)和物理性能進行了評價。



實 驗


1、材料


分析了兩種無殺菌劑防污涂料:一種污損釋放涂料FR,含氟聚合物硅基涂料和一種微疇結(jié)構(gòu)自拋光涂料SP,兩親性涂料。


試樣從噴砂鋼板(80mm×100mm×1.5mm)開始制備,涂上防腐環(huán)氧底漆,然后在每個面漆上涂上特定的連接漆。FR和SP噴涂系統(tǒng)的特性見表1。


表1:FR和SP涂層體系的粘結(jié)劑和干膜厚度(DFT)

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每種涂層系統(tǒng)制備27個樣品。

僅在樣品的一側(cè)涂上連接漆和面漆,而背面則覆蓋與正面相同厚度的環(huán)氧底漆。

按照Rahimi等人的建議,將所有涂好的樣品在30℃的3.5%NaCl溶液中浸泡一個月,以浸出雜質(zhì)[22]。


2、方法


2.1 實驗包括以下活動:


  • 由恒電流極化產(chǎn)生的pH值和游離氯(free-Cl)的測定;

  • 將FR和SP涂料暴露在確定的pH/游離Cl條件下 3 個月;

  • 暴露結(jié)束后對涂料性能的評價。


2.2 pH/游離Cl條件的測定


根據(jù)ICCP安裝人員和文獻所建議,pH/游離Cl條件所需的pH值和游離Cl值利用陽極電流密度的工作值為40mA cm?2 的恒電流極化確定。

極化實驗在100L的人工海水溶液(NaCl 23.0 g/L,MgCl2·6H2O 9.8g/L,Na2SO4·10H2O 8.9 g/L,CaCl2 1.2g/L)中進行。

將Pt陽極放置在罐的中心,并在40mA cm?2下極化60小時。陰極采用直徑2.5mm的鐵絲。電線纏繞在水箱上,以實現(xiàn)電流線的規(guī)則分布。

pH以圖片的速率監(jiān)測,設(shè)置如圖2所示。

在距陽極10mm處取10mL溶液,監(jiān)測游離Cl時間演變,用紫外-可見分光光度計測定其濃度。


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圖2:用于測定40mA cm-2下pH/游離Cl值的實驗裝置??s寫W、C和Ref.分別代表工作電極、對電極和參比電極


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2.3 用于暴露于不同pH/游離Cl條件的設(shè)置


當(dāng)ICCP系統(tǒng)提供中期涂料的典型電流時,“pH/游離Cl條件的測定”一節(jié)中描述的設(shè)置允許測定與ICCP陽極相鄰的區(qū)域?qū)?yīng)的pH/游離Cl條件。


“pH=3/free-Cl 3-6ppm”是最惡劣的條件,而“pH=8/free-Cl=0ppm”是參考條件,與未改性的海水相一致,遠離陽極。還定義了中間pH/free-Cl值。因此,制備了9個60L的用于浸泡FR和SP涂料的罐,如圖3所示。


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圖3:pH值和游離Cl條件定義了60L裝滿天然海水的儲罐的化學(xué)處理。參考條件為“pH=8/free-Cl=0ppm”,代表遠離陽極的未處理海水。最惡劣的條件是“pH=3/游離Cl3-6ppm”,即在大電流輸送的情況下,陽極附近的海水。亮紅色和棕紅色矩形分別代表FR和SP涂層。


這些儲罐被放置在熱那亞港的CNR-IAS海上站,并裝滿了天然海水。加入適量HCl 1 M,得到pH<8;加入適量的NaClO溶液(15g/L和150g/L),達到游離Cl濃度(圖4a)。

游離Cl采用DPD(N,N-二乙基對苯二胺)比色法測定。在為期三個月的實驗中,每周進行2-3次pH/游離Cl的監(jiān)測和校正,完成以下步驟:

(a) pH和游離Cl的讀數(shù);

(b)當(dāng)游離Cl濃度下降時,通過數(shù)字可編程繼電器控制的蠕動泵加入NaClO進行校正(圖4b);

(c)控制pH和游離Cl,以檢查與正確值的偏移;

(d)在pH值向堿性偏移的情況下,將HCl加入1M至設(shè)計pH值。


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圖4:用于獲得pH值和游離氯(free- Cl)的實驗裝置,條件如圖3所示:(a) 總體方案;(b)添加NaClO和HCl 1 M溶液的蠕動泵圖片


相繼,由于獲得的結(jié)果,來自確定處理的FR和SP涂漆試樣進行了物理處理,包括在100%相對濕度26℃(100% RH-26℃)大氣環(huán)境下進行2周的物理處理;目的是揭示在化學(xué)處理過程中可能發(fā)生的粘附損失。


2.4 評估涂料體系的物理和化學(xué)性能


在3個月的暴露之后,所有標本都用蒸餾水沖洗,并自然干燥幾天。評估了以下參數(shù):

? 涂料外觀和脫落評估

分別于暴露后1、2、3個月采集圖像,用ImageJ軟件進行分析。最初評估了樣品的宏觀方面,考慮到了可能的改變和顏色變化。附著力的降低是影響涂層穩(wěn)定性的重要因素。由于FR涂層的化學(xué)成分不允許進行傳統(tǒng)的剝離測試,因此使用了不同的程序來評估完全粘附損失,即起泡的發(fā)生。因此,利用上述ImageJ軟件對起泡數(shù)據(jù)進行采集和細化,獲得以下參數(shù):(i)起泡數(shù)量,(ii)起泡面積%,(iii)起泡面積分布。在每種pH/游離Cl條件下,將三塊涂料面板作為一個未分割的樣品進行評估。這個過程可以突出涂料部分失去附著力的時間依賴性。

? 厚度

厚度測量是在“已準備的”端浸板上進行的,使用裝有鐵質(zhì)探頭的數(shù)字干膜厚度(DFT)測量儀。在每個pH/游離Cl條件下,在三個復(fù)制板的每一個的五個固定點上,準備了一個網(wǎng)格坐標系來定義離散測量點,用于記錄暴露前后涂層的厚度。因此,產(chǎn)生N = 15個樣本進行統(tǒng)計評估(配對 t 檢驗,p = 0.05)。

? 表面形貌

使用共聚焦激光掃描技術(shù),使用3D非接觸式輪廓儀(Sensofar S-neox)定量分析和測量涂料在化學(xué)處理前后的表面特征。輪廓儀配備了三個CF60-2尼康物鏡,允許在不同的放大倍率下進行測量,即5×(視場:3.51×2.64 mm2;空間采樣:2.58 μm;垂直分辨率:75 nm)、20×(視場:877 × 660 μm2;空間采樣:0.65 μm;垂直分辨率:8 nm)和100×(視場:175 × 132 μm2;空間抽樣:0.13;垂直分辨率:2nm)。根據(jù)ISO 25178標準,使用系統(tǒng)中嵌入的軟件 (SensoSCAN) 對表面粗糙度Sa進行定量測量。

? 接觸角

測量接觸角,用微型相機獲得表面去離子水滴的圖像。然后使用ImageJ軟件使用一個名為drop-analysis的插件對圖像進行詳細處理[24],該插件通過將一條線調(diào)整到其輪廓來提供低鍵軸對稱液滴的接觸角(CA)。浸泡之前,在FR和SP面板上獲得n = 15個大小的樣品(參考文獻),并與經(jīng)過浸泡的n = 15個樣品進行比較,以便進行統(tǒng)計評估(t檢驗,p = 0.05)。

? 化學(xué)完整性

通過使用PerkinElmer Spectrum Two進行FTIR-ATR分析,評估了表面可能的化學(xué)修飾。僅在浸入“pH=3/游離Cl 3–6 ppm”的面板和未暴露的樣品(空白)上獲得光譜。在樣品背面的底漆上也獲得了FTIR光譜


圖5闡明了已執(zhí)行的調(diào)查。

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圖5:對兩種涂層系統(tǒng)(FR和SP)進行的研究圖:厚度,S;起泡程度,B;接觸角,CA;化學(xué)處理后在100%相對濕度-26℃環(huán)境中暴露2周,U;化學(xué)完整性,IR;輪廓測量,P


-未完待續(xù)-


來源:PCI可名文化

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