甲醛在常溫下是一種無色、具有強刺激性氣味的氣體，易溶于水、醇和醚，35%~40%的甲醛溶液稱為福爾馬林。甲醛是重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于涂料（容器內(nèi)壁涂料，內(nèi)墻涂料）、人造板、塑料等工業(yè)品中。甲醛對人體健康有重要影響，對人體呼吸道黏膜和皮膚有強烈的刺激作用，會導(dǎo)致頭痛、流淚、惡心、嘔吐、全身無力等癥狀，長期接觸低劑量甲醛會引起慢性呼吸道疾病，記憶力下降，染色體異常，免疫功能異常等。近年來，由于裝飾裝修材料（內(nèi)墻涂料、黏合劑等含有甲醛的材料）的大量使用，甲醛成為室內(nèi)環(huán)境的主要污染物之一。為了保護(hù)環(huán)境和人體健康，國家已發(fā)布并實施了強制性標(biāo)準(zhǔn)《GB18582—2008室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物限量》，要求甲醛的含量≤0.1g/kg，世界衛(wèi)生組織（WTO）和美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）均將甲醛列為潛在的危險致癌物和重要的環(huán)境污染物。因此，研究涂料中甲醛的測定方法對減少室內(nèi)污染有重要意義。目前，國內(nèi)外在甲醛的分析測定方面做了大量的研究工作，主要有分光光度法、氣相色譜法（GC）、液相色譜法（HPLC）、催化動力學(xué)法等。

    目前文獻(xiàn)報道涂料中甲醛的分析方法各異，本文對水性涂料中甲醛的前處理方法和測定方法進(jìn)行了分析比較。

    1前處理方法

    樣品前處理是對甲醛提取的一個過程，直接影響樣品中甲醛含量測定的準(zhǔn)確度和精確度。目前，關(guān)于水性涂料的前處理方法主要有蒸餾法、靜態(tài)頂空法和固相微萃取法等。

    1.1蒸餾法

    蒸餾法作為傳統(tǒng)的方法，設(shè)備簡單，費用低，一般實驗室都可滿足其實驗條件，因而應(yīng)用廣泛。GB18582—2008中就采用了蒸餾的前處理方法，對涂

    料進(jìn)行加水蒸餾，將蒸出的甲醛用蒸餾水吸收。GB18582—2008與GB18582—2001相比，前者減少了樣品和水的用量，縮短了蒸餾時間。普通的蒸餾方式存在耗時長、蒸餾物質(zhì)不穩(wěn)定、有一定安全隱患等問題。

    沈文潔等人采用定氮儀蒸餾出水性涂料中的甲醛，用蒸餾水吸收后再進(jìn)行測定，減少了蒸餾體積，提高了靈敏度和蒸餾效率，縮短了蒸餾時間，具有操作簡便、安全、快捷等優(yōu)點。

    1.2靜態(tài)頂空法

    頂空法是氣相色譜法中一種方便、快捷的樣品前處理方法，

其原理是將待測樣品置入一密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出
    來，在氣-液（或氣-固）兩相中達(dá)到平衡，直接抽取頂部氣體進(jìn)行色譜分析，從而檢驗樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。使用頂空進(jìn)樣技術(shù)可以免除冗長煩瑣的樣品前處理過程，具有操作簡便、耗時短等優(yōu)點。

    1.3固相微萃取法

    固相微萃?。╯olidphasemicroextraction，SPME）是20世紀(jì)80年代末出現(xiàn)并發(fā)展起來的一種快速、靈敏、方便及無溶劑的樣品前處理技術(shù)?；镜墓滔辔⑤腿∈峭ㄟ^石英纖維頭表面涂覆的高分子層對樣品中的有機分子進(jìn)行萃取和預(yù)富集，然后在氣相色譜進(jìn)樣器中直接熱解吸。它簡化了樣品的預(yù)處理過程，提高了檢測速度和靈敏度。楊秀培等人利用十六醇/己二酸乙二醇聚酯（CA/PGA）固相微萃取探頭，建立了水性涂料中游離甲醛的SPME/GC測定方法。固相微萃取技術(shù)的利用，消除了涂料中復(fù)雜基體的干擾，提高了選擇性和準(zhǔn)確度。

    上述3種方法中，蒸餾法是國標(biāo)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法和經(jīng)典方法，方法簡單，但耗時較長，并且蒸餾時間、蒸餾溫度等因素對結(jié)果的影響較大。蒸餾過程中

    若溫度過高，蒸餾瓶中容易產(chǎn)生白色泡沫，蒸餾樣品溶液結(jié)焦可能分解出甲醛，從而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。頂空法操作簡便、耗時短，但對氣體的純度要求較高，需避免雜質(zhì)氣體的干擾。固相微萃取法與色譜聯(lián)用，操作簡便，易于實現(xiàn)自動化。固相微萃取是一種極為復(fù)雜的傳質(zhì)過程，操作過程中應(yīng)嚴(yán)格控制萃取溫度、萃取時間、攪拌速率等影響因素。

    2定量測定方法

    2.1分光光度法

    分光光度法是定量測定甲醛的傳統(tǒng)方法，樣品中的游離甲醛通過蒸餾被吸收液收集，在一定條件下，用顯色劑顯色，通過在特定波長下的吸光度進(jìn)行定量測定。該方法主要有乙酰丙酮法、酚試劑法、副品紅法等。

    2.1.1乙酰丙酮法

    該方法是國家標(biāo)準(zhǔn)中測定涂料中甲醛含量的首選方法，費用少、應(yīng)用廣泛、選擇性強。

    原理：甲醛與乙酰丙酮在過量銨鹽條件下生成黃色的2，5-二乙基-1，4-二氫吡啶黃色化合物，該化合物在波長412nm處有最大吸收，用乙酰丙酮顯色，顯色后用分光光度計比色，測定甲醛含量。

    方法：先進(jìn)行水蒸氣蒸餾收集后，于乙酸-乙酸銨緩沖溶液中與乙酰丙酮作用，在60℃恒溫水浴條件下0.5h后生成穩(wěn)定的黃色化合物，在波長412nm

    處測定吸光度值，其吸光度值與含量符合朗伯比爾定律。乙酰丙酮法是測定甲醛含量較為理想的分析方法，目前在各個領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。此法的優(yōu)點是不受乙醛的干擾，而且穩(wěn)定性好，誤差小，比色液可穩(wěn)定12h不變。缺點是生成穩(wěn)定的生色物質(zhì)需要約60min的誘導(dǎo)期。另外，該法在含SO2的環(huán)境中對測定結(jié)果有一定影響，使用NaHSO3作為保護(hù)劑或以四氯絡(luò)汞酸銨為吸收液可以消除影響。

    乙酰丙酮顯色劑相對較為穩(wěn)定，線性關(guān)系較好，測定線性范圍較寬，適合測定含量較高的甲醛，但因其需要蒸餾，給操作者帶來很大不便，且有一定毒性，蒸餾過程存在安全隱患。
在用乙酰丙酮分光光度法測定內(nèi)墻涂料中甲醛含量時，王維我等人對顯色劑乙酰丙酮蒸餾與不蒸餾處理作了相關(guān)探討。通過對空白實驗校準(zhǔn)曲線的檢驗以及樣品的加標(biāo)回收實驗，證實不經(jīng)蒸餾與蒸餾后使用的乙酰丙酮試劑其顯色性存在差異，不經(jīng)蒸餾的乙酰丙酮不能獲得同蒸餾同樣精確度的實驗結(jié)果。
    本方法適用于游離甲醛含量為0.005~0.5g/kg的涂料，超過此含量的涂料經(jīng)適量稀釋后可按此方法測定。

    2.1.2酚試劑比色法

    甲醛與酚試劑（MBTH）反應(yīng)生成在酸性溶液中被高鐵離子氧化成藍(lán)色的化合物嗪，其顏色深淺與甲醛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)樣比較進(jìn)行定量。其化合物溶

    液在635nm附近有最大吸收峰，吸光度與甲醛含量在一定范圍內(nèi)服從吸光定律，可用分光光度法對甲醛進(jìn)行有效測定。酚試劑法操作簡便，靈敏度高，檢出限和測定下限較低，精確度較好，溶劑對測定干擾小，較適合測定微量甲醛。一般少量的酚、乙醇、其它醛干擾測定較少，但二氧化硫共存會使測定結(jié)果偏低。

    酚試劑穩(wěn)定性較差，宋建華等人研究發(fā)現(xiàn)：測定過程受時間和溫度的限制。KeiToda等人對該方法進(jìn)行改進(jìn)，采用發(fā)光二級管經(jīng)過5min的時間，可使甲醛的檢測限降低，檢測靈敏度提高。酸度過大將抑制顯色反應(yīng)，pH調(diào)至3~5最佳。

    2.1.3副品紅法

    副品紅亞硫酸法早在1866年由希夫氏提出。該法操作簡便，測定范圍廣，適合于甲醛含量較高的場合。原理是亞硫酸與副品紅生成無色的希夫試劑，再與醛作用生成紫紅色絡(luò)合物，加硫酸生成藍(lán)色化合物，是甲醛的特有反應(yīng)。

    副品紅法的優(yōu)點是測定甲醛的特異性好，其它醛和酚不干擾測定。缺點是褪色快，靈敏度不高，重現(xiàn)性差，易受溫度影響，使用了有毒的汞試劑，而且生色化合物室溫下至少需要60min才能達(dá)到穩(wěn)定的吸收。Munoz等人使用流動注射技術(shù)，可消除分光光度法顯色慢、靈敏度低和穩(wěn)定性差的缺點。李萬海提出了改進(jìn)方法，改變加入試劑次序，先加酸性副品紅，后加亞硫酸鈉，消除了有毒汞試劑的使用，提高了方法的穩(wěn)定性與靈敏度。用該法測定空氣中的甲醛，可獲得理想的結(jié)果。

    2.2色譜法

    色譜法是應(yīng)用較廣泛的甲醛含量測定方法，主要包括氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC）。

    2.2.1氣相色譜法

    氣相色譜法（GC）靈敏度高、無干擾、分離度好。

    氣相色譜法主要有直接法、衍生氣相色譜法和頂空氣相色譜法。

    （1）直接法。

    直接進(jìn)樣一般采用加酸蒸餾法，把甲醛蒸餾出來，用水吸收，再進(jìn)樣。此方法一般用于甲醛的常量測定，直接進(jìn)樣，方法簡單、快速、直接，避免了經(jīng)典分析中需要樣品預(yù)處理、操作繁瑣、試劑消耗量大、方法選擇性差等缺點。

    （2）衍生氣相色譜法。
2，4-二硝基苯肼（DNPH）和甲醛在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，生成2，4-二硝基苯腙，再用極性小的溶劑（環(huán)己烷、氯仿等）提取，然后經(jīng)色譜柱分離，檢測器檢測。李靜等人對水溶性漆中的甲醛采用二氯甲烷萃取生成腙，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）定性和定量，樣品重復(fù)測定，RSD（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）為3.2%~4.8%，檢出限小于5μg/mL。顧秀英等人采用衍生氣相色譜法對啤酒中的甲醛含量進(jìn)行測定，加正己烷萃取，采用ECD檢測器的氣相色譜法測定甲醛的2，4-二硝基苯肼衍生物，間接測定甲醛含量。檢出限為0.014mg/L，精確度為8.0%，回收率為92.4%~106.0%。黃惠玲等人建立了食品包裝材料中微量甲醛的氣相色譜檢測方法。樣品經(jīng)DNPH衍生，正己烷萃取衍生反應(yīng)物后，氣相色譜-電子捕獲檢測器法測定。檢出限為0.05mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%~5.0%，回收率為88.6%~98.0%。衍生氣相色譜法一般用于甲醛的微量測定。衍生后進(jìn)樣具有良好的選擇性，無機離子和部分有機物都不會對該實驗產(chǎn)生干擾。甲